复合分子筛的石油化工研究进展范文

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摘要：复合分子筛是一类能将两种或多种分子筛的孔道结构和酸性质结合在一起的新型催化材料，该类材料往往具有单一分子筛所不具有的优势。复合分子筛的高比表面积和孔体积比使其在反应过程中具有高的扩散系数和较少的传输限制，能比单一分子筛表现出更高的催化活性，因此被广泛应用于石油化工领域。重点综述了复合分子筛在催化裂化、异构化、芳构化、烷基化、甲醇制烃等领域的应用进展情况，并对复合分子筛的应用进行了展望。

关键词：复合分子筛；催化；应用

引言

分子筛是一类由硅(或磷等原子)铝酸盐组成的多孔性固体，按其孔径大小可分为微孔分子筛（<2nm）、介孔分子筛（2～50nm）与大孔分子筛（>50nm）。复合分子筛是将多种分子筛复合在一起，按其所含的孔径大小可分为：微孔-微孔、微孔-介孔、微孔-大孔、介孔-大孔等。这类具有多级孔道的复合分子筛在保持每一级别孔道原有结构优势的基础上，还能根据不同结构间的耦合产生协同效应。与单一微孔或介孔分子筛相比，复合分子筛集合了它们各自的优点，同时克服一些缺点，因此其催化性能往往优于常规分子筛。而复合分子筛的制备方法多样，主要包括模板剂法、分子筛硅铝源法、包埋法和纳米组装法等。不同方法合成出的样品由于其合成方式和合成机理不同，其结构和性能也会有所差异。复合分子筛作为一种新型催化材料，在催化裂化、异构化、芳构化、烷基化、甲醇制烃等反应中具有优越的催化性能，近年来得到了广泛的研究[1-3]。本文将重点介绍一些复合分子筛在上述领域应用的典型例子。

1复合分子筛在石油化工领域的应用

1.1在催化裂化方面的应用在众多非均相催化剂中，微孔沸石分子筛由于具有优异的热稳定性、水热稳定性以及强酸性，例如Y和ZSM-5分子筛已经在工业中作为固体酸非均相催化剂被广泛应用于石油催化裂化反应中[4-6]。虽然微孔沸石分子筛在流化催化裂化（FCC）方面取得了巨大成功，但在处理重油等低品质原料时，其扩散限制仍是急需解决的主要问题[7]，而复合分子筛催化剂具有很好的物质传输性能并且利于大分子传输，有效缓解了扩散限制，是解决沸石分子筛应用瓶颈的重要途径。Liu等[8]利用纳米组装法制备出Y/MCM-41复合分子筛，并将其用于VGO裂解反应中。结果发现，具有核壳结构的Y/MCM-41复合分子筛，其壳层的介孔结构可促进大分子的裂解，进而表现出比Y型沸石更高的重油转化率。陈洪林等[9,10]考察改性后ZSM-5/Y复合分子筛和机械混合物的催化裂化性能时发现重油在复合分子筛催化剂上裂化时，ZSM-5晶体部分阻止了柴油以上组分进入Y型分子筛的孔道进行裂化，可明显提高柴油的产率。程俊杰等[11]用浸渍法将Ni-W活性组分担载在Hβ/Al-SBA-15载体上，制备Ni-W/Hβ/Al-SBA-15催化剂，并用于萘的加氢裂化反应。结果发现SBA-15分子筛与Hβ分子筛经过复合在孔结构和酸性上存在互补性，具有较好的萘加氢裂化性能，萘的转化率可达到96%，BTX选择性高达61.1%。Zhang[12]等将通过预负载原料法制备的ZSM-5/SAPO-5复合分子筛用于重油的催化裂化。结果发现（表1），使用ZSM-5/SAPO-5复合分子筛时，烯烃产率和重油转化率最高，柴油产率最低。这是由于SAPO-5分子筛的短孔道结构和弱酸性，以及ZSM-5和SAPO-5之间的协同作用缩短了产物分子扩散和进一步反应的时间，提高了液化气收率，而且由于SAPO-5的弱酸性和短孔道阻止了末端产物扩散到分子筛外进行二次反应，乙烯等低碳烯烃的产率也得到提高。

1.2在异构化方面的应用异构化反应是化学工业中的一种重要有机反应，而异构化的反应性能与催化剂的孔结构和表面酸性密切相关，适宜的孔结构能够改善异构化反应的产物分布，适宜的酸性能够促进大分子烃类向小分子烃类转化，同时避免过度裂解以提高异构化反应的催化活性。复合分子筛具有丰富的孔结构、良好的水热稳定性和表面性质可调控等特性，可以降低异构化反应的苛刻度，提高异构化选择性，从而提高目的产品的收率。Zhu等[13]利用水热法制备出SAPO-11/Beta复合分子筛，并将其用于正十二烷异构化反应中。研究发现，该复合分子筛催化剂形成了以SAPO-11包裹Beta的核壳结构，反应过程中产生的多支链异构体数量明显多于机械混合分子筛。这是由于该复合分子筛中SAPO-11与Beta分子筛结合紧密，间距小，多支链异构体的移动和扩散更容易，缩短了多支链中间体在酸性位上的停留时间，抑制了裂解反应的发生。张君涛等[14,15]利用分子筛硅铝源法制备出MCM-41/MOR复合分子筛，并以正己烷的非临氢异构化反应为探针，研究了MCM-41/MOR复合分子筛的烷烃异构化性能。研究发现复合分子筛中介孔的引人以及Ni离子对表面酸性的调节作用均可有效提高其烷烃异构化的反应性能。而多级孔道分子筛负载Ni-Mo双金属活性组分的催化剂催化汽油加氢异构化和芳构化性能与其酸性和孔结构密切相关。Liu[16]等将NaOH处理的β沸石作为前驱体，水热合成了β-MCM41复合分子筛，通过浸渍法制备了Pt/β-MCM41双功能催化剂，并将Pt/β-MCM-41复合分子筛催化剂用于正庚烷加氢异构化反应。由于复合分子筛催化剂样品中存在大量介孔，有利于大分子的扩散，表现出比β+MCM-41机械混合催化剂和Pt/Hβ催化剂更高的正庚烷选择性。在最优条件下，Pt/β-MCM-41为异构化提供了非常高的选择性为96.5%，正庚烷的转化率可达56.0%。

1.3在芳构化方面的应用轻烃芳构化是催化领域的研究热点之一，目前轻烃芳构化催化剂的研究集中在以ZSM-5分子筛为代表的酸性系列和以L沸石为代表的碱性系列上。复合分子筛有利于克服单一分子筛的自身局限，发挥协同作用，逐渐成为一种新型的轻烃芳构化催化材料。万海等[17]通过优化水热陈化条件再采用二次晶化法合成ZSM-5-L二元微-介孔复合分子筛。以正戊烷催化转化为探针反应，评价了ZSM-5-L复合分子筛轻烃芳构化反应性能。在相同反应条件下，ZSM-5-L复合分子筛的液体收率、芳烃收率、苯与对二甲苯选择性均优于2种单分子筛及二者机械混合物。表明ZSM-5-L复合分子筛催化剂在轻烃芳构化方面更具优势。史春薇等[18]合成壳核型Y/SBA-15复合分子筛，发现壳核型复合分子筛比混晶型复合分子筛具有较好的二甲苯选择性。张瑞珍等[19]通过调变SAPO-11的Si含量可以有效调变复合分子筛的酸性，提高芳构化强弱酸协同催化作用，有效抑制裂解副反应。当SAPO-11合成溶胶中硅铝摩尔比为0.6时，HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的芳构化活性及稳定性最佳。

1.4在烷基化方面的应用分子筛是烷基化工业常用的催化剂，为石油化工产业提供重要的单体。与单一分子筛催化剂相比，复合分子筛催化剂既能够缓解反应物和产物的扩散限制，同时又能保持微孔分子筛的择形选择性，提供了更高的催化效率。记永军等[20]采用模板剂法在ZSM-5表面外延生长出介孔氧化硅壳层来得到核壳复合分子筛。结果发现，该核壳复合分子筛外侧的介孔氧化硅壳层具有择形催化作用，使得该复合分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中比常规ZSM-5具有更高的对二甲苯选择性。Dung等[21]也采用多晶硅层覆盖在ZSM-5外表面的办法合成了具有5～30μm不同晶体尺寸silicalite-1/HZSM-5复合分子筛，其中晶体尺寸为5μm的复合分子筛表现出比常规的HZSM-5更高的催化活性和优异的对二甲苯选择性。但是，其选择性会随着H-ZSM-5晶体尺寸的增加而略微下降。Xue等[22]人通过在H-MCM-22的外表面上直接合成MCM-41而开发H-MCM-22/MCM-41复合分子筛催化剂，并测试了其在甲苯与碳酸二甲酯的烷基化反应中对二甲苯的选择性。结果发现，当H-MCM-22/MCM-41质量比从7∶1降低到1∶1时，对二甲苯的选择性显著增加，同时维持甲苯的转化率不变。刘鹏等[23]人在研究ZSM-5-SBA-15复合分子筛催化剂催化甲苯甲醇烷基化过程中发现，惰性介孔分子筛SBA-15将ZSM-5非择形性的外表面酸性位部分覆盖，抑制了对二甲苯在外表面的二级异构化反应，可提高对二甲苯的选择性。1.5在甲醇制烃方面的应用利用酸性分子筛催化剂将甲醇转化为烃（MTH）已经成为替代石油加工获得烃的重要方法。根据所用催化剂和反应条件不同，MTH工艺可分为：甲醇制低碳烯烃（MTO），甲醇制汽油（MTG），甲醇制芳烃（MTA）等工艺。Zhang等[24]通过甲醇制芳烃反应，考察了的催化性能。与ZSM-5和SAPO-34的机械混合物相比，核壳复合分子筛中的分层式多级孔道结构增大了反应物分子和活性位点的接触面积具有更高的芳烃选择性。且随着ZSM-5/SAPO-34质量比的增加，芳烃收率明显提高。杨冬花等[25]考察了杂原子改性后的ZSM-5/EU-1复合分子筛催化剂对甲醇制二甲苯反应的催化性能。结果发现，含杂原子微孔结构的复合分子筛，可使分子筛孔道结构收缩和催化剂酸性增强，增加产物的扩散路径,有利于提高二甲苯的选择性。Li等[26]将SAPO-34/ZSM-5复合分子筛用于MTH反应。结果显示（见表2），与SAPO-34分子筛和机械混合分子筛相比较，其在MTH反应中表现出更高的稳定性和选择性。通过表征发现该复合分子筛具有介孔结构、小晶粒尺寸和相对较弱的酸度，有利于促进产品扩散和减轻焦炭沉积，而ZSM-5与SAPO-34间的协同作用又可大大提高催化剂稳定性，有利于芳烃和烷烃的形成，但低碳烯烃选择性降低。Di等[27]发现ZSM-5/MCM-48复合分子筛催化剂在甲醇制汽油（MTG）转化过程中具有较高的活性和稳定性，且芳烃的生成量较低。这是由于孔径分布扩大和孔表面酸度降低而导致传质性能提高，同时ZSM-5和MCM-48之间具有互连的微孔和介孔通道结构，减小了扩散阻力。Chae等[28]人分别将利用包埋法和连续晶化法合成的ZSM-5/SAPO-34分子筛以及机械混合分子筛用于MTO反应中。发现与其他催化剂相比，连续晶化法合成的复合分子筛具有更高的催化性能。王政等[29]制备的ZSM-5/磷酸铝复合分子筛与纯ZSM-5分子筛相比，酸性明显减弱且酸量减少，并在MTO反应中表现出良好的协同作用和优良的催化性能，在甲醇转化率为100%情况下，总低碳烯烃、乙烯和丙烯选择性分别可达83.5%、36.5%和36.0%，产物中C2～C4烷烃以及C5+选择性较低。邢爱华等[30]也将SAPO-18/SAPO-5复合分子筛用于MTO反应，可呈现出较高的催化活性和优异的丙烯、丁烯选择性，且复合分子筛中SAPO-18/SAPO-5比例变化也会影响产物分布。

2展望

复合分子筛材料的多孔性和构型赋予了材料各种各样的功能，使其能够适用于许多不同的应用领域。高比表面积和多孔使复合分子筛材料具有高扩散系数，而分子筛的许多应用都与它这种高扩散流通性和择型选择性密不可分，是石油炼制与石油化工、煤化工与精细化工中最重要的催化材料。复合分子筛的出现为传统和新兴催化领域的实际应用提供了更多的选择。但就目前复合分子筛的发展来看，其合成机理、结构和物化表征及催化应用等方面仍有诸多问题亟需解决，还需要进一步地深入研究。

作者：张晓晓 徐文鹏 王亚培 徐军 单位：郑州大学