功能材料论文范文

1传统生态浮床的不足及其摸索

传统生态浮床存在的不足包括：①植物根系悬浮在水体中无法从底泥中获取足够的微量元素而影响其生长效果；或悬浮的根系容易被水体中草食类动物吞噬；②低温下植物枯萎后整个生态浮床系统无任何净化效果，更有甚者会产生二次污染［2］；③仅有植物根系少量的生物膜和植物同化作用以致浮床净化效果相对低下。为此国内外进行诸多探索，并取得良好的效果。（1）强化浮床系统内的微生物。为了提高传统生态浮床的净化效果，业内人士进行了大量的探索。孙连鹏等［3］将固定化反硝化细胞应用到生态浮床的脱氮过程，使生态浮床系统脱氮效果大大提高；李淼等［4］将离子束辐照定向诱变技术应用于生态浮床除磷脱氮过程中，并取得了良好的效果；李先宁等［5］将滤食性动物和人工合成生物载体加入生态浮床系统中，利用滤食性动物的滤食能力提高水体的可生化性和人工材质生物载体富集微生物达到联合修复富营养化水体，取得了良好的效果。（2）强化水体的复氧过程。水体复氧过程是水体自净发生的主要成因之一。操家顺等［6］构建生物膜和浮床植物复合技术浮床，并设置了一定间距以形成大气复氧区，强化了待修复水体的复氧过程，从而提高了水体的修复效果。章永泰等［7］利用风力发电技术强化浮床系统水下曝气和水下照明，强化了水下生态系统的氧化能力和浮游植物的光合作用，从而提高水体修复效果。基于生态浮床实用性和成本低廉性原则以及各种强化手段中的共性部件（生物膜载体），业内人士均认为：人工合成生物载体加入生态浮床系统（组合式生态浮床）中是最可行、最低廉、最广泛的技术，故而被广泛研究和采用。

2组合式生态浮床和净化效果

将生物载体引入到传统生态浮床中而组建组合式生态浮床，通过提高浮床系统中微生物量和生态浮床的辐射“场强”使其净化效果得到了极大的提升［8，9］。其作用原理是：通过在不同材质生物载体上富集极其复杂的、大量的生物膜系统，提高组合式生态浮床系统内的生物量、生物种类以及系统的“生物场强”［10］，提高组合式生态浮床的净化效果。而且生物载体的应用可以避免冬季低温条件下因植物枯萎而出现无净化效果的情况，因为低温条件下生物载体上的微生物虽生物净化效果差，但是仍然会有一定净化效果。

2．1传统的组合式生态浮床存在的弊端生物载体是组合式生态浮床系统的重要组成部分，最原始的形式就是将人工合成生物载体悬挂在生态浮床的底部，仅仅就是为了提高生态浮床的生物持有量和净化效果以及生物场强，并取得了良好的效果。但是这种生态浮床系统，植物根系和生物载体相互独立，并无耦合效应，植物和生物载体之间并没有很好的配合。另外也有将生物载体作为生物膜附着体和植物根系基质，植物根系和生物载体相互作用、相互依赖，生物载体为根系提供保护和承受部分污染负荷，而根系为生物载体上的微生物提供氧气。而生物载体和植物根系自身的净化效果仍然在发挥优势，而且耦合了两者的优势。

2．2新型组合式生态浮床的净化效果和现状本课题组经过大量的实验研究认为，将生物载体不悬挂于浮床底部而是作为植物生长基质，即实现生物载体和植物根系“亲密接触”而形成湿地型新型组合式生态浮床，其净化效果和管理维护会更好些。而且业内人士对生物载体作为浮床基质时的效果也进行一定的探索研究。

2．2．1无机型生物载体在生态浮床中的应用徐丽花等［11］研究了沸石、沸石－石灰石、石灰石3种生物载体系统的水质净化能力，结果表明：沸石、沸石－石灰石和石灰石系统的TN平均去除率分别为68％、78．3％、60．9％。沸石－石灰石系统的去除率最高，这是由于沸石和石灰石发生了协同作用，沸石吸附NH＋4－N，石灰石促进了硝化作用，使得系统对TN的去除效果好于其生物载体单独使用时的效果。熊聚兵等［12］利用泥炭、石英砂等为植物生物载体强化脱氮过程，研究发现泥炭可提供碳源有利于脱氮，该系统中的NH＋4－N、NO－3－N、NO－2－N和TN的去除率分别为98．05％、98．83％、95．60％、92．41％，而石英砂提供过滤补充脱氮，两者结合的去除效果明显高于任一者的单独去除效果。无机生物载体在组合式生态浮床中具有较好的处理效果，但因其密度较大，在实际景观水体修复中需要浮体较多，增加处理成本，降低其推广效能。

2．2．2人工合成生物载体在生态浮床中的应用人工合成生物载体因其稳定性强、坚固耐用、能够有效抵挡水流冲击，在组合式生态浮床生物载体中被广泛应用。虞中杰等［13］通过构建美人蕉竹制框架下加挂球形生物载体的方式，该系统对TP、NH＋4－N、NO－3－N和CODMn的去除率分别达到74．3％、76．6％、63．6％和67．5％。这得益于人工合成的球形生物载体表面易于附着微生物，有利于强化水体中污染物的降解。张雁秋等［14］以传统生态浮床为对比照组，以空心塑料生物载体作为基质和生物载体组建的组合式生态浮床系统为实验组。初始进水的TN、NH＋4－N、NO－3－N是17、6、11mg／L时，该组合式生态浮床的最终TN、NH＋4－N、NO－3－N的质量浓度分别为（1．05±0．20）、（0．38±0．18）、（0．17±0．03）mg／L，而传统生态浮床的最终TN、NH＋4－N、NO－3－N的质量浓度分别为（5．23±1．12）、（0．29±0．11）、（4．19±2．08）mg／L，显示出良好的脱氮效果，并使硝态氮浓度保持较低浓度。

1纤维素复合材料

纤维素复合材料有很多种，按照组成成分区分，可分为纤维素/合成高分子复合材料、纤维素/导电聚合物复合材料等；按照功能区分，可分为力学材料、光学材料、电学材料。现简要介绍有特点的功能性纤维素复合材料。

1.1具有光电活性的纤维素复合材料通过相关学者的研究发现，如果将氢氧化钠/尿素水溶液作为溶剂制备纤维素或染料复合膜，那么，这种材料会显示出较强的发光性能或荧光性能。其中，复合膜还有较强的透明性，透光率能够达到90%.试验发现，复合膜的力学性能很高，拉伸强度能够达到138MPa。如果将天然纤维素浸泡在发光溶剂中进行离心干燥，经过一段时间后，能够得到光致发光纸。这种材料不仅展现了发光剂的吸附能力，还提供了复合纸的发光性能。因此，这些纤维素发光材料可以用于发光二极管和包装等领域。

1.2纤维素/碳纳米管复合材料从纤维素先进功能材料的研究、分析中发现，碳纳米管具有非常优秀的力学性能和电性能，受到人们的高度重视，并被广泛应用于电子器件中。随着科技的不断发展，这种材料在生物传感和复合材料中占有重要位置。

2化学法制备纤维素功能材料

因为天然纤维素很难溶解，所以，不适用于工业生产中。它作为一种天然高分子，在性能上也有一定的不足，例如，这种纤维素耐化学腐蚀性很差、强度较低、稳定性不高。所以，相关人员可以通过化学方法改善天然纤维素的缺陷，强化其溶解性和强度，并赋予它新的性能，不断拓展纤维素的应用领域。因为纤维素分子链上有很多羟基，所以，可以利用这种方法制备出各种各样的纤维素衍生物。近几年，纤维素衍生物材料被广泛应用于日用化工、涂料和食品等领域。其中，纤维素的制备方法主要有均相法和非均相法。因为纤维素很难溶解，所以，在工业生产中，都是利用非均相法制备纤维素衍生物。但是，在这个过程中，纤维素衍生物存在结构不统一和不可控的缺点，同时，还会产生大量的副产物，所以，纤维素衍生物的种类较少。相关人员尝试利用纤维素在不同溶液中的反应生产纤维素衍生物。

2.1纤维素酯纤维素酯是纤维素与强酸或羧酸衍生物，通过酯化反应得到的一种纤维素衍生物。这种衍生物的种类较多，并有较高的附加值，能够在生物、材料、食品中广泛应用。利用这种方式，相关人员可以合成一些具有新功能性的纤维素酯。相关人员通过酯化反应将卟啉分子连接在纤维素上，得到了光电转换材料，卟啉分子还给予了纤维素材料全新的抗菌性能。所以，通过酯化反应，能够在乙基纤维素上连接三苯基胺，然后得到溶致变色的纤维素衍生物，并显现出蓝-绿荧光。这种衍生物在溶液中的量子效率为65%，所以，它还被应用在光电器件领域。

2.2纤维素醚从传统意义上讲，纤维素醚类的种类很多，并有很多性能。这种物质被广泛应用于石油开采中，还有食品、纺织和日用化学品等方面，所以，相关人员可以引进新的基因功能，以得到新型的功能性纤维素醚。一些学者合成了纤维素咔唑醚，它能够用于存储信息，并在OLED的空穴中传输材料；还有一些学者利用醚化反应，在纤维素上连接联苯液晶分子，从而得到对紫外光吸收能力较强的纤维素材料。近年来，相关人员发现了一些新型、高效的纤维素溶剂，为纤维素的再生产提供了新介质。在纤维素溶液中进行衍生化反应，能够得到结构统一、可调控的功能性纤维素衍生物，例如纤维素酯、纤维素醚等。这些分子或衍生物的反应快速、高效、容易分离，为相关行业的研究奠定了良好的基础。

1MS原理介绍

构成物质的原子包含原子核及核外电子，而物质的化学性质由核外电子的结构及电子-离子、电子-电子之间的相互作用决定。因此，研究电子的行为对材料研究具有重要意义。量子力学原理为描述电子的行为提供了理论依据。量子力学的模拟方法是通过求解薛定谔方程来实现的，该方法对单电子体系(如氢原子)行之有效，但对于复杂的多电子体系就无能为力了，原因在于无法求解复杂体系的薛定谔方程。但是，通过一些近似处理便可以得到薛定谔方程解。这些方法习惯上称为第一性原理。最为著名的近似方法有Hartree-Fock近似、密度泛函理论(DensityFunctionalTheory，DFT)和量子蒙特卡罗方法(QuantumMonteCarlo)。其中，应用最为广泛的是由Hohenberg，Hohn和Sham于20世纪60年代提出的DFT方法。DFT方法的优点在于通过电子密度分布来表示系统能量，将多电子问题转化为单电子问题，从而简化了求解过程。经过不断完善，DFT方法已成为计算固体物性的首选方法。此外，基于DFT原理，研究人员还发展了第一性原理分子动力学理论及含时密度泛函，拓展了第一性原理的应用范围，使其在材料、医学、生物等方面的研究中起到举足轻重的作用。

2材料原子结构建立过程

在已知晶体结构信息条件下，在MS中可采用多种方法建立原子的构型。晶体结构的信息可以通过晶体结构数据库软件查询，对于一些复杂的晶体结构，可通过日本国立材料研究中心数据库(NIMS)等查询。

MS中构建晶体结构一般需要用到的信息有：晶格常数，晶体结构所属空间群或空间群号，晶胞中的原子占位。纳米二氧化钛作为一种新型多功能材料，性质非常优良，应用十分广泛，目前国内外的许多研究选用其作为研究对象。它主要包括金红石型、锐钛矿型和版钛型三个晶型。其中锐钛矿型纳米二氧化钛在常温下是稳定的，主要应用在环保及新材料方面，工业应用前沿广阔。笔者以锐钛矿型TiO2能带计算过程为例，介绍其建立过程。锐钛矿型TiO2为四方晶系，空间群为I41/AMD。每个锐钛矿型TiO2原胞由2个钛原子和4个氧原子组成，初始原胞1×1×1为长方体，如图1a所示。首先选取锐钛矿TiO2晶体2×2×2超级原胞，然后通过计算得到体系的最小化电子能量和原子结构的稳定构型，从而对其进行结构优化。经分析，优化后计算得到的TiO2晶体的晶格参数a，b和c与文献报道实验测试值及其他理论计算值相似(见表1)。为了考查TiO2表面原子与吸附氧之间的反应过程，在完成块体优化后，我们切出了TiO2的三个主要的低指数面(100)，(001)和(101)(如图1所示)。其中(101)面为锐钛矿型TiO2的最稳定晶面，亦为锐钛矿TiO2中最主要的晶面，约占94%以上[11-13]，对该表面的研究具有重要意义。(101)面的性能，在一定程度上可反映出锐钛矿TiO2体相材料的性能。因此，我们主要考虑的锐钛矿TiO2表面模型为(101)面。

对于(101)表层，分别将具有5配位和6配位的两种钛原子表示为Ti5C和Ti6C，具有面氧和桥氧两种氧原子表示为O2C(brightoxygen)和O3C(planeoxygen)(如图1所示)。为了避免交换关联影响，选择真空层厚度为10Å。通过MS软件进行计算。基于DFT理论，采用超软赝势描述价电子的相互作用，采用广义梯度近似(GGA)修正交换关联能，对构建的(101)面进行结构松弛优化。在动能截止能量为340eV及K点值为6×6×1的条件下，进行赝势和电荷密度的自洽迭代循环。计算过程中的能量收敛精度为2×10-5eV，作用在每个原子上的力小于等于0.01eV/nm，内应力小于等于0.1GPa。

除了构建原子模型之外，我们还得到了直观能带结构图(如图2所示)。在教学过程中，运用MS软件，计算过程只需要2～5分钟，学生即可得到能带结构图。横坐标为在模型对称性计算中设定的K点，K点就是倒格空间中的几何点。按照对称性，取纵坐标为能量。因此，能带结构图表示在研究体系中，各个具有对称性位置的点的能量。各个点能量的加和就是整个体系的总能量。采用MS得到的能带结构图，简单易懂、清晰明了，可清楚地看到价带、导带及带隙等具体位置、形状及长度等。在Castep里，通过给scissors赋值，可增加价带和导带之间的空间，使绝缘体的价带和导带清楚地区分出来。有助于学生更深层次地了解能带结构信息，为更深入的研究提供基础和引导。

3结束语

一、教学内容的优化

功能材料是指具有优异的物理、化学、生物、光电性质并能在其之间相互转化的材料。根据材料的功能分类，功能材料包括电子材料、磁性材料、光学材料、生物材料、各种功能转换材料等，涵盖电子学、光学、生物医学、电磁学等领域，是一门多学科交叉融合的学科。目前，高校的材料科学与工程专业基本都开设功能材料学及相关的专业课程。功能材料学涵盖面广、信息量大，但是一般课程的教学时数相对较少，所以多数高校都是选取几类功能材料作为教学内容。例如华中科技大学开设的《先进功能材料》课程主要介绍光功能材料、电功能材料、磁功能材料和能源材料。本校的《功能材料学》课程实施全英语教学，虽然学生在前期已学习了全英语授课的《材料科学基础》、《现代材料分析方法》、《材料结构与性能》等专业基础课，能够较好适应全英语授课的节奏和方式，但是很多学生以英语思维方式理解和掌握专业知识仍然面临困难和挑战，所以在教学时数有限的情况下，教学内容的优化至关重要。

1.为实现课程教学与国外接轨，同时结合功能材料领域的发展状况和本校材料学院以能源、环境、生物材料为主的研究特色，本课程教学中选用了DeborahD.L.Chung主编的原版英文教材《FunctionalMaterials：Electrical，Dielectric，Electromagnetic，OpticalandMag-neticApplications》作为主要参考教材，同时补充BuddyD.Ratner等人编写的原版英文教材《BiomaterialSci-ence：AnIntroductiontoMaterialsinMedicine》作为生物功能材料的参考教材，并将发表的经典论文与最新研究成果等作为补充教材。

2.由于本课程的学生已学习了大量的材料学基础理论课程，所以教学内容以功能材料的应用为主，兼顾理论知识的巩固。以材料设计中的“结构－性能－应用”基本思路为主线，在介绍某种功能材料的结构与性能之间关系的基础上，着重讲授功能材料的性能与应用之间的相互关系，突出实际应用案例。这样，课程教学内容既保证学生可以巩固功能材料学的基础知识，又引导学生将基础知识和实际应用结合起来，提高解决实际问题的能力。

3.为了教学内容能够有效激发学生的学习兴趣，引导学生把握功能材料领域的发展趋势，本课程以专题形式只在压电材料、磁性材料、光电材料、电池能源材料、生物材料等范围内选择几种经典的和最新发展的功能材料及其制备新技术作为讲授内容，同时引入新材料、新技术等方面的课堂讨论内容。例如在讲授太阳能电池材料及新技术时，除了介绍太阳能电池的工作原理、目前研究的太阳能电池材料外，结合本院开展太阳能电池材料研究的老师的科研成果，课堂讨论太阳能电池材料的研究现状和发展趋势。

二、多元化教学方法与手段的运用

全英语教学是指用英语全程授课，让学生在全英语环境中学习专业知识，这对学生提出了更高要求。复旦大学蔡基刚教授研究认为，具有大学英语四级水平以上的学生，具备上全英语课程的能力，关键在于坚持和信心[4]。目前，本专业学生在上海市及全国范围内均为一本招生，英语整体水平较高，而且学生在前期已经学习了多门全英语授课的专业基础课。但是，部分学生仍然对全英语课程产生畏难情绪。因此，在全英语教学中，如何提高学生对课程的兴趣以帮助学生克服畏难情趣，是影响教学效果的重要因素。在近几年的全英语教学实践中，我们对多种教学方法和手段进行了融合运用。

1.多媒体教学，精心准备课件及教学细节。在课前精心组织教学内容，注重最新研究成果和经典功能材料的实际应用案例，力求课程内容的前沿性、实用性和趣味性。多媒体课件尽量通过图片、表格、动画以及视频等资料，以直观的方式体现教学内容，避免在幻灯片上出现大段文字，以此吸引学生的注意力，帮助其克服语言障碍。通过讲授过程中放慢语速或者重点内容重复多次的方式，争取绝大多数同学在课堂上能够听懂、理解，并且设置提问环节以增强学生对知识点的掌握。

1多金属硼酸复盐功能材料

1.1天然硼酸复盐化合物天然硼酸复盐化合物可用来生产硼酸、硼砂、元素硼以及硼的其他化合物，为硼酸复盐化合物的人工合成提供原料，进一步生产出纯度高、性能好、功能广泛的硼酸复盐材料，如钠硼解石是制备硼酸钙的重要原料。

1.2人工合成硼酸复盐化合物得益于天然硼酸复盐化合物的应用价值，人们在探索硼酸复盐功能材料方面作了大量的研究工作，合成了许多性能优良的硼酸复盐晶体。目前为止，人们己经合成了一系列碱金属、碱土金属、两性金属及过渡金属等之间形成的复盐类型的硼酸盐。K2Ca［B4O5(OH)4］2•8H2O可采用水溶液法生长其单晶，用于制造彩色陶瓷和瓷釉［13］。K2Al2B2O7晶体是一种能用于紫外区的激光倍频晶体，是BO3基团晶体中唯一一种已经成功生长出大尺寸、高质量的能满足器件切割要求的晶体，采用顶部籽晶法生长。其透光范围宽，具有适中的双折射率，物化性能稳定，不潮解，易于机械加工等诸多的性能优良，是Nd:YAG激光器实现四倍频、五倍频输出的理想材料，在光通信、激光加工等领域有着重要的应用价值［14－15］。宋春荣等［16］对光学晶体KABO在相位匹配下的混频光学特性进行了理论计算和分析，讨论了KABO晶体的折射率与群速指数随光波长参数的变化，为用于产生紫外激光的实验研究提供了重要的理论依据。理论上，从碱金属K到过渡金属Fe两两结合可形成的复盐应该有21个种类，而从以上已合成出的复盐来看，同一类型复盐因有无结晶水、硼氧配阴离子结构不同等因素的影响而具有多种形式。可与过渡金属Zn结合的复盐Ca－Zn、Mg－Zn、Al－Zn及可与过渡金属Fe结合的复盐K－Fe、Ca－Fe、Na－Fe、Mg－Fe、Al－Fe、Zn－Fe并未合成出来，这说明复盐的合成受到金属还原性的影响。因此，硼酸复盐合成的发展空间依然很大，有待于依据已合成复盐的理论进一步探索和研究其它复盐的合成。

2稀土硼酸盐功能材料

2.1稀土金属硼酸盐功能材料稀土金属硼酸盐纳米材料是一类重要的发光材料。Schaak，RE［17］采用溶液前驱体路线合成了一系列纳米晶稀土硼酸盐REBO3(RE=Y，Nd，Sm，Eu，Gd，Ho);何伟等［18］利用溶胶－凝胶燃烧合成法制备了SmBO3粉体，可成为性能较好的针对1.06和10.6μm激光的激光光防护材料和滤光功能材料。陈雨金等［19］通过解理方法获得了Nd3+:LaB3O6微片激光器。(Y，Gd)BO3:Eu荧光粉在真空紫外(VUV)激发下有很高的发光效率，而被广泛应用于等离子体显示器红色荧光粉［20］。YangJ等［21］合成了LuBO3:Eu3+，其可调谐发光性能有潜力应用于荧光灯和场发射显示器。利用元素硼和稀土元素特殊的在材料抗磨减摩方面的作用及在摩擦表面生成复杂的边界润滑膜机理，可将无机纳米微粒作为添加剂加入到润滑油中改善润滑油的摩擦学性能，如硼酸镧就是一类性能优异的极压抗磨添加剂［22］。

2.2金属和稀土金属复合硼酸盐功能材料随着光电子技术研究的深入，激光自倍频工作物质的研究成为国际激光非线性晶体生长研究的一个热点，而稀土倍频晶体是一类比较独特的晶体材料，因为稀土离子在配位结构上具有很大的相似性，它们相近的物理化学性质使得稀土离子在相互取代(部分或全部)时，不会导致晶体结构的突变，因而容易实现材料的改性。近年来，稀土复合硼酸盐倍频晶体在激光技术领域获得了广泛的应用，它们的共同特点是以BO3－3平面基团为基本结构单元，具有较大的非线性光学系数，应用非线性光学晶体实现固体激光器的频率转换，可以用来制作紫外及蓝绿光波段非线性光学材料［23－24］。

2.2.1掺一种稀土金属硼酸复盐在La2O3－Na2O－B2O3体系，Na3La2(BO3)3和Na3La9O3(BO3)8是两种性能优异的非线性光学晶体［25－26］，侯碧辉等［27］对Na3La9O3(BO3)8进行了紫外－可见光－红外及太赫兹波段光谱测量，结果可知:该晶体在上述波段具有良好的非线性光学性质，尤其在太赫兹波段，可以用作窗口材料。在La2O3－CaO－B2O3体系中，La2CaB10O19(LCB)单晶［28］是一种优秀的非线性光学晶体材料，在此体系中合成出的有望应用于非线性光学领域的还有Ca3La3(BO3)5、Ca3La(BO3)3等。在Sm2O3－Na2O－B2O3体系中合成的Na3Sm2(BO3)3晶体［29］易溶于酸，在空气条件下能稳定存在，不易吸潮，倍频效应测试表明其具有非线性光学效应。在Gd2O3－CaO－B2O3体系中，GdCa4O(BO3)3晶体具有良好的非线性光学性能及透光波段宽、相位匹配范围大、损伤阈值高、不潮解等特点，可用于光学倍频、光学混频和光学参量放大，近年来已受到人们的广泛关注［30］。在Y2O3－CaO－B2O3体系中，YCa4O(BO3)3(YCOB)晶体是一种有效的SHG和THG的晶体材料，在性能和应用上类似于GdCOB晶体，被认为是具有良好应用前景的蓝绿光和UV波段光学倍频晶体。YAl3(BO3)4是在Y2O3－Al2O3－B2O3体系中发现的一种优良的激光基质晶体，具有较大的非线性光学系数，透过波段宽，它还是一种耐高温材料，具有很好的热导率和化学稳定性，李桂芳等［31］用固相反应法制备出性能良好的YAB透明陶瓷前驱粉体。张国云等［32］用高温固相法研制了MgB4O7:Dy和MgB4O7:Tb两种热释光材料，四硼酸镁磷光体是一种系统组织等效性较好的的材料，可望用作测量电离辐射剂量的个人剂量计材料。

2.2.2掺两种稀土金属硼酸复盐以上金属和稀土金属复合形成的非线性光学晶体可做为发光基质，当掺入Nd3+、Yb3+、Er3+、Eu3+、Tb3+等激活离子时，晶体同时具有激光和非线性光学性质形成自倍频晶体。在Na3La2(BO3)3中掺激活离子Nd3+可达到较高的掺杂浓度而不至于引起强烈的浓度淬灭效应，这主要由于Na3La2(BO3)3晶体结构中，La3+离子间距较大，稀土间相互作用较弱，从而有利于减弱浓度淬灭效应［33］。白晓艳等［34］采用顶部籽晶法生长出Nd3+:Na3La9O3(BO3)8晶体，812nm处较宽的吸收峰适合AlGaAsLD泵浦的吸收，有望成为一种潜在的自倍频晶体。当GdCOB中Gd3+被Nd3+取代后，能够发出1060nm的激光，成为能发绿光的自倍频晶体［35］。YAB中Y3+被Nd3+部分取代形成Nd:YAB晶体可作为自倍频材料在激光二极管泵浦的固体激光器中获得应用，Nd:YAB作为透明陶瓷材料的研究是一个全新的研究方向［36］。掺Yb3+的晶体在975nm附近有强吸收峰，它的吸收波长与InGaAs二极管激光器相匹配，可用于研制紧凑廉价的半导体激光抽运全固态激光器［37］，如Yb:LCB、Yb:GdCOB、Yb:YAB、Yb:GAB。掺Er3+的Er:LCB晶体［38］在790nm和970nm附近存在的吸收对应于AlGdAs和lnGaAs激光二极管输出波长;Er3+离子发射的1.53μm激光对人眼安全，人体细胞组织对其发射的2.94μm激光强烈吸收，因此Er:GdCOB、Er:YAB等晶体在通讯和医疗等领域应用前景广阔［39］。由于Tb3+离子具有特征的绿色发射，所以选择铽作为激活剂来合成不同体系的绿色荧光粉一直是人们所感兴趣的课题，李其华等［40］采用高温固相反应法制备了Ca3La(BO3)3:Tb3+荧光体。张红国等［41］采用柠檬酸燃烧法制备Tb:YAB荧光粉。Dy3+和Eu3+做激活离子的VUV光粉的优势是可能实现一种激活离子在一个基质中发白光和红光，可用于无汞荧光灯中做灯用荧光粉［42］，如Dy:LCB、Eu:LCB［43］。在稀土硼酸盐功能材料中，Nd3+、Yb3+、Er3+等是目前研究较多的稀土激活离子，在激光和荧光材料中具有广泛的用途。对Lu3+、Sc3+、Pm3+稀土离子的研究相对较少，因此，如何将这些稀土离子应用于光学材料、发挥其优良性能将成为今后的研究重点。

1有机光敏二极管材料进展

选择合适的材料是实现有机光敏二极管功能以及提高其性能的第一步。目前研究者们对有机光敏二极管的光敏材料研究涉及紫外、可见、红外光区各个波段。一些已报道的有机光敏二极管的性能如表1所示。

1.1可见光光敏二极管材料富勒烯及其衍生物是研究较早也是目前较为热门的一类n型有机半导体材料。研究者正不断地探索该类材料的潜能，Lee等［6］报道了一种多层结构的并五苯/C60器件，该器件在500～690nm的波长范围内都有良好的吸光效率，而在670nm左右，其EQE甚至可以超过100%。P3HT(聚-3-己基噻吩，图2)和PC61BM(［6，6］-苯基-碳六十一-丁酸甲酯，图2)也是一组常见的给体、受体材料组合，有报道显示用P3HT∶PC61BM制备的器件在540nm光照，－5V偏压下光响应度可以达到390mA/W，(图3)［7］。近年来，聚芴衍生物及其共聚物也被证明是一类很有前途的有机半导体材料，目前已经报道的聚芴衍生物F8T2(聚(9，9-二辛基芴-二噻吩)，图2)为给体，PC61BM为受体，得到的器件光响应度约为625mA/W(460nm，9mW/cm2光照，－10V偏压)［8］。而Park等［9］报道DMQA(N，N-二甲基喹啉并吖啶)∶DCV3T(二氰乙烯基-三联噻吩，图2)材料用于有机光敏二极管，可以得到光响应度超过250mA/W(5mW/cm2光照，－3V偏压)，外量子效率超过64%的器件。本课题组在可见光光敏二极管方面也有着一定的研究基础。2009年，基于C60/NPB(N，N''''-二(1-萘基)-N，N''''-二苯基-1，1''''-联苯-4-4''''-二胺，图6)有机异质结，我们报道了一个蓝光敏感的有机光敏二极管［10］。以蓝色OLED(发光波长为462nm)为光源，我们将此有机光敏二极管应用到有机光电耦合(OOC)器件中，实现了0.17%的电流传输效率，这是当时已报道的有机小分子光电耦合器件中的最高值。同时，其截止频率达到了400kHz，并且在1MHz的输入信号下也能表现出极好的跟随特性(如图4)。在此工作基础上，基于C60/m-MTDATA(4，4''''，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺，图6)有机异质结，其在462nm的OLED光源下的光响应度达到130mA/W，将有机光耦的电流传输效率提高到了1.3%［3］。同时，我们实现了在柔性基底上制备该有机光耦，可以应用于压力传感中。由于其良好的电隔离性能，可将其应用到低压控制电路中，实现了对处于2000V高电势电路的控制(图5)。随着应用需求的增加，对特定颜色选择性吸收的有机光敏二极管也逐渐地为人们所重视，Burn等［11］合成了一种以氧化花青素为核心的树枝状分子(Dendrimers3，图2)，以它和PC61BM组成的体异质结有机光敏二极管可以选择性地吸收460～570nm的绿光，而在500nm光照条件下，该器件在0V时的光暗电流比可以达到2.7×104。Park等［12］报道的DMQA/SubPc(二氯硼酞菁，图2)器件也显示出了对绿光较好的选择性，其在560nm光照条件下的比探测率可以达到2.34×1012Jones。红光选择型器件在这方面报道较少，有课题组利用P6T(α，ω-二苯基六噻吩，图2)和BP3T(α，ω-二(联苯-4-基)三噻吩，图2)作为蓝绿光吸收材料来阻止蓝绿光到达传统的CuPc(铜酞菁)/C60结构的器件光敏层，从而得到较好的红光选择性，该器件的比探测率可以达到4.0×1011Jones，EQE达到51.4%［13］。

1.2紫外光光敏二极管材料m-MTDATA是紫外吸收材料里的明星分子，目前报道的基于m-MTDATA∶BPhen(二苯基邻菲咯啉，图6)的器件，在－12V偏压，365nm的光照条件下，其光响应度达到872mA/W［14］。而m-MTDATA搭配Cu(I)配合物CuDD(硼氟酸二［2-(二苯基膦基)苯基］醚•二吡啶并(3，2-a:2''''，3''''-c)吩嗪合铜(Ⅱ)，图6)组成的器件在365nm光照条件下，其光响应度可达560mA/W，比探测率达到2.82×1011Jones［15］。NPB也是一种不错的紫外光吸收材料，基于NPB/PBD(2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-联苯基)-1，3，4-二唑，图6)的器件光响应度可以达到4.5A/W(3V偏压，350nm，60μW/cm2光照)，同时光暗电流比达到了2.4×103［16］。纳米复合材料同样得到了研究者们的青睐，如Huang等将C-TPD(4，4''''-二［(对-三氯代甲硅烷基苯基)苯基氨基］-联苯，图6)和ZnO组成的纳米复合材料与C60用于紫外光敏二极管，得到EQE约400%的高效率器件［17］。然而，以上器件或多或少都会在可见光区有所吸收，这对它们的应用造成了一定的限制，另外，由于ITO对深紫外区光线的吸收也给深紫外区的探测造成了困难，为解决这个问题，有课题组利用在12nm的超薄铝电极上加镀一层TPD(N，N''''-二(3-甲基苯基)-N，N''''-二(苯基)联苯胺，图6)作为可见光吸收材料的方法，得到了紫外区与可见光光响应度比值达到1000左右的器件［18］，也有课题组利用PVA(聚乙烯醇)达到了类似的效果。

1.3红外光光敏二极管材料红光-红外区域的探测在光学通信、遥感控制等领域有着无法替代的作用，然而由于有机半导体红外吸收材料较少，使得相关研究目前要落后于紫外和可见光区的研究。Chen等［20］通过在半导体层P3HT和PC61BM间插入Ir-125(4，5-苯并吲哚三碳菁，图7)染料，使得器件的光谱探测上限从650nm提升到1050nm处，在－1.5V偏压下，该器件在800nm处的EQE达到了757%，然而，该器件在可见光区域更加明显的光响应使其并不能被称为一个典型的红外探测器(图8)。Sampietro课题组［21］报道了基于方酸菁类化合物AlkSQ的有机光敏二极管，700nm处的比探测率达到3.41012Jones。此外，基于二硫纶类材料也表现出不错的红外吸收性能，Awaga等［22］报道的以二硫纶类材料BDN(二(4-二甲基氨基二硫代苯偶酰)合镍(Ⅱ)，图7)为基础的器件探测范围可以覆盖700～1600nm区域，比探测率达到1.6×1011Jones，带宽约为1.4MHz。曹镛研究组近年来在近红外有机光敏探测器方面做了很好的研究工作，他们报道了两种性能优良的红外光敏材料，即苯并三唑类的高聚物PTZBTTT-BDT(图7)和卟啉类小分子材料DHTBTEZP(图7)［23，24］，用它们和PC61BM配合制成的器件在近红外区处的比探测率都可以达到1012Jones以上，是两种很有潜力的红外光敏二极管材料。另外，他们还尝试采用ZnO纳米线作为电子取出层，使得PDDTT(聚(5，7-二(4-癸基-2-噻吩基)-噻吩并(3，4-b)-噻二唑-噻吩-2，5)，图7)和PCBM制成的器件可以对400～1450nm的光照产生响应，且在1300～1450nm的红外区比探测率达到109Jones以上［25］，这也为提高红外光敏二极管的性能提供了一种有效的方法。

2有机光敏二极管的结构优化与界面修饰

有机光敏二极管依异质结构造方式的不同大致可以分为平面异质结(图9a)、体异质结(图9b)以及混合型(图9c)三类器件。不同结构的器件往往会有很不一样的性能表现。

2.1平面异质结结构平面异质结结构是有机光敏二极管较为常见的结构，其中acceptor和donor分别成层，两者有一个平面界面，形成异质结。如Wang等［27］设计的基于C60/TPBi(1，3，5-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，图6)的器件就是基于这一结构，该课题组发现该器件在做成平面异质结结构的时候可以对365和330nm双波长的光线发生响应，而一旦做成体异质结结构则会失去这一特点。在平面异质结的基础上，研究者们也通过不同的优化手段来提高器件的性能，Lee等设计了超薄的并五苯与C60层交替多层的器件(图10a)，该器件充分利用了并五苯内单线态激子裂变形成两个三线态激子的特性，将器件EQE提高到了100%以上(670nm光照条件下)［6］。也有一些课题组尝试在给体/受体之间插入一个内联层作为红光吸收材料，有效地提高了红光的利用率，EQE最高超过了7000%［20］。另外，有课题组采用C-TPD等作为阳极缓冲层对平面异质结结构的器件做修饰，C-TPD是一种良好的空穴传输材料，有很低的电子迁移率，另一方面，它较高的LUMO能级也有效地阻挡了C60层电子的注入，因此，它的引入可以使器件的暗电流降低3～4个量级［28］。

1微流控技术可控制备单分散乳液

在微流控技术中，根据微流控装置制备乳液的几何结构以及液相流体流动方向的不同，乳液有不同的产生形式，据此可以将微流控装置主要分为：同向流动型（co-flow）、T形交叉流动型（T-junctioncross-flow）和流动聚焦型（flow-focusing）。如图1(a)所示为典型的同向流动型微流控装置几何结构。在该装置中，作为分散相的内相液体（innerfluid）和作为连续相的外相液体（outerfluid）分别在内、外通道中同向流动，并在注射管锥口处相遇，此时内相液体受到与其互不相溶的外相液体的剪切力作用而在收集管中断裂成为尺寸均一的单乳液滴。典型的T形交叉流动型微流控装置几何结构，该装置中内相液体和外相液体主要呈相互垂直流动，并在T形流道的交叉口处相遇，此时内相液体受到外相液体的剪切和挤压作用而分散断裂成液滴。流动聚焦型微流控装置几何结构的典型结构，该装置中中间通道内流动的内相液体受到两侧通道中流动的外相液体的作用，并一同流向下游处紧临的缩口小孔；此时，在外相液体产生的压力和黏性应力的作用下，内相液体变为一股细小的喷射流，并在小孔下游处断裂成液滴。在上述装置中，同向流动型微流控装置几何结构主要由玻璃毛细管组装构建而成，而T形交叉流动型和流动聚焦型微流控装置几何结构则可由微加工技术[如软光刻技术(softlithography)]在聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、玻片等材料上构建。

上述微流控技术均能产生具有良好单分散性（一般CV值小于5%）、且尺寸可精确调控的乳液液滴。在产生乳液的过程中，液相流动的稳定性是决定乳液液滴单分散性的主要因素，而微通道的尺寸以及液相的流速则是调控乳液液滴尺寸的关键因素。除了可以控制所产生液滴的尺寸和单分散性外，微流控技术另一大优点是其良好的可升级特性，即可以通过将上述3种类型的微流控装置几何结构相互结合而实现对结构复杂的多重乳液的可控制备。Chu等通过将两个同向流动型微流控装置几何结构串联组装，得到了两级同向流动型微流控装置，以用于产生具有液滴嵌套液滴结构的双重乳液。当第一级微流控几何结构中内相液体被中间相液体剪切产生单乳液滴后，携带有该单乳液滴的中间相液体将进一步地在第二级微流控装置几何结构中被同向流动的另一股外相液体剪切，从而使得单乳液滴被封装在所形成的中间相液体液滴中，形成了双重乳液。由于微流控技术对各级液滴产生单元所产生液滴的优良控制性，使得该双重乳液也具有良好的单分散性。基于微流控装置这种优良的可升级特性，Chu等进一步组装得到了三级玻璃毛细管微流控装置，并成功可控制得了具有更多层嵌套结构的单分散三重乳液。在上述多重乳液中，乳液内部各层所含液滴的数目和尺寸均精确可控，展现出了微流控技术在可控制备多重乳液方面的巨大优势。Wang等进一步通过设计液滴产生组件、液滴汇集组件、液体提取组件等微流控功能单元用于组装微流控装置，从而可控制得了结构更加多样化，且内部可以同时包含不同组分液滴的多组分多重乳液，对上述层层嵌套式多重乳液的结构做了进一步地扩展。这些多组分多重乳液内部各层不同组分液滴的种类、尺寸、数目、比例均精确可控。其中，液滴的种类主要取决于用于产生不同液滴的液滴产生组件的数目；液滴的尺寸主要取决于通道的尺寸以及液相流速；而多重乳液内部不同液滴之间的数目和比例则取决于不同液滴的产生频率，该频率主要也是通过匹配液相流速来进行调控。微流控技术所制备出的尺寸和结构高度可控的单分散乳液液滴，为具有多样化结构的新型微颗粒功能材料的设计和制备提供了优良的模板。

2以单乳液滴为模板制备单分散功能微颗粒

以微流控技术制得的单分散乳液液滴作为合成模板，可以制备得到尺寸均一的单分散微颗粒功能材料，并且可以通过改变液滴尺寸在较宽微尺度范围内实现对微颗粒尺寸的精确调控。此外，该方法还具有很强的通用性。如以油包水型（W/O）乳液或水包油型（O/W）乳液作为模板的微流控合成方法可以分别用于不同种类的基于水溶性单体或油溶性单体的聚合物微颗粒的制备，并且可以方便地通过改变模板液滴中的组分来实现对微颗粒化学组成的调节和优化，从而实现对微颗粒功能的调控。此外，微流控技术在微通道中连续制备和操控乳液液滴的独特工艺，还使得其可以与各种设备相结合，以提供多样化的合成条件用于球形甚至非球形微颗粒的连续可控生产。

2.1球形功能微颗粒的微流控制备

Weitz研究组利用微流控技术产生的单分散W/O乳液作为模板，通过将溶解在水滴中的N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）单体聚合，制备得到了尺寸均一的温敏型聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）水凝胶微颗粒。该温敏型PNIPAM水凝胶微颗粒具有良好的单分散性，且具有优良的温敏体积相变特性。当温度在其体积相转变温度（VPTT）（约32℃）附近变化时，该PNIPAM水凝胶微颗粒能展现出高温收缩、低温溶胀的可逆体积相变行为。类似地，Kumacheva研究组利用单分散的O/W乳液作为模板，通过紫外光照引发油滴中含有的油溶性单体聚合，制备得到了不同组分的单分散聚合物微颗粒。以上研究工作均显示出了微流控法在制备单分散微颗粒功能材料方面的优势

2.2非球形功能微颗粒的微流控制备

1实验部分

1.1仪器与试剂

仪器：RM2000Raman光谱仪（英国Renishaw公司）；DSC1—差示扫描量热仪（瑞士Mettler－To－ledo公司）；VarianXL—300核磁谱仪（美国Vari－an）；ZSD—2自动水分滴定仪；RE—52AA旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；PZ—D—5液体比重天平（上海良平天平仪器公司）；DP—AW型精密数字压力计（南京桑力电子设备仪器厂）；2X2—025真空泵（浙江黎明机械厂）；79—2型加热磁力搅拌器（常州国华仪器厂）；876—2A型真空干燥箱（上海锦屏仪器有限公司）；FA2004电子天平（上海天平仪器总厂）；控温油浴锅（常州国华仪器厂）。试剂：N－甲基咪唑、钨酸钠、溴丙烷、氯代正丁烷、氯代正戊烷、氯代正己烷、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮等，均为分析纯。

1.2离子液体的制备

1.2.1中间体［Cnmim］Br（n＝3～6）的制备合成中间体［Cnmim］Br（n＝3～6）的反应方程式如下。在500mL的标准回流装置中加入溴代烷烃和N－甲基咪唑（摩尔比为1．2∶1），进行加热回流，控制油浴温度为90℃，0．5h后出现浑浊，继续搅拌反应48h。将反应液倒入烧杯中，放入冰箱冷却结晶24h。用蒸馏法除去过量的溴代烷烃，真空抽滤，用乙酸乙酯和乙腈（体积比2∶1）混合溶剂重结晶三次，得到不同碳含量的中间体［Cnmim］Br（n＝3～6），其中［C3mim］Br、［C4mim］Br、［C5mim］Br在室温下为白色结晶，［C6mim］Br为淡黄色液体，放入真空干燥箱中减压干燥，放保干器中备用［8］。

1.2.2离子液体［Cnmim］2［WO4］的制备将［Cnmim］Br与钨酸钠按摩尔比5∶2加入溶剂丙酮中，常温下搅拌72h，抽滤去掉NH4Br，减压蒸馏除去丙酮，以乙酸乙酯和乙腈（体积比2∶1）的混合溶液重结晶三次，85℃下真空干燥48h，得到四种淡黄色液体，即为［Cnmim］2［WO4］（n＝3～6）离子液体。

2离子液体的表征

2.1离子液体的1HNMR核磁分析离子液体［Cnmim］2［WO4］的核磁谱图如图1所示，各离子液体的1HNMR核磁谱图分析结果与文献报道一致［8］，没有出现杂质的共振峰。