交通环境细颗粒组成及分散特征范文

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1引言(Introduction)

流行病学和毒理学的研究已经表明细颗粒物(PM2．5)中的元素组分对人体健康存在显著的危害(Chenetal．，2009)．空气动力学直径大小决定了颗粒物在人体呼吸系统内的沉积、滞留和清除过程，因而与健康风险密切相关(Hametal．，2010)．粒径分布也对颗粒物的大气传输具有重要的影响(Husseinetal．，2004)．积聚模态颗粒物可以在较大的空间尺度内进行传输，而成核模态和爱根核模态颗粒物在大气中的存留时间较短，传输距离也较小．

近些年来，在我国一些城市已经开展了对颗粒物中元素的化学组成、分布形态及来源分析的研究．滕恩江等(1999)对重庆、武汉、兰州和广州4个城市的PM2．5样品进行聚类分析，将元素分为地壳元素和污染元素两大类．林俊等(2009)在上海郊区采集分级颗粒物样品，分析结果表明Ca和Ti主要集中在＞2μm的范围内，而Mn、Zn、Cu、Pb、Cl和S等元素主要分布在0．1～1．0μm内．2009年底北京市机动车保有量超过400万辆(北京市统计局，2010)，交通源已成为北京市颗粒物的主要来源之一(Haoetal．，2005)．交通环境是受到机动车排放和道路扬尘的影响最为直接的区域，而目前对交通环境中颗粒物元素特征的研究仍然较少(杨仪方等，2010)．在2008年奥运会期间，北京市采取了一系列的交通源临时控制措施，对其排放的污染物产生了明显的削减作用．Zhou等(2010)的研究表明，北京市城区机动车排放的VOC、CO、NOx和PM10在奥运期间分别下降了55．5%、56．8%、45．7%和51.6%．本研究通过在北京市典型道路边的分粒径细颗粒物(0．2～0．5μm、0．5～1．0μm和1．0～2.5μm)采样和化学测试，获得了元素的浓度、分布特征及季节变化特征，分析了元素的主要来源，并评估了奥运临时控制措施的效果．

2采样及分析(Samplingandanalysis)

2．1道路边及郊区采样

本研究选择北京市北四环中段保福寺桥和学院桥之间作为采样路段，位于国家体育场(鸟巢)西侧约4km．道路边采样点根据风向和城市管理要求设置于路南或路北，其中路北采样点距道路外缘约5m，路南采样点距道路外缘约2m．郊区对照采样点位于密云水库附近，距离北四环道路边采样点约80km，周围1～2km内无明显人为排放源．采样头距地面垂直高度均为约2．5m．

采样仪器为多级碰撞式颗粒物采样器DGI(型号1570，芬兰Dekati公司)．在流量为70L•min－1时，DGI可根据颗粒物的空气动力学直径进行分级，从而同时采集0．2～0．5μm(第Ⅰ级)、0．5～1．0μm(第Ⅱ级)和1．0～2．5μm(第Ⅲ级)三个粒径段的颗粒物．采样时间为12h，其中白天样品为7时～19时，夜间样品为19时～次日7时，但本研究对相邻的白天和夜间样品元素分析结果进行合并处理为日均值．使用Teflon膜(直径47mm，孔径5μm，美国Millipore公司)进行元素分析．在2008—2009期间选择5个阶段进行采样，共收集198个Teflon样品，各阶段采样统计见表1．在颗粒物采样期间，还使用便携式气象站(型号VantagePro2，美国Davis公司)测量了气象参数(温度、相对湿度、风速和风向)．对各采样阶段的典型工作日车流量的统计显示，非奥运期间采样点附近每天总车流量约为27万辆，而在奥运期间减少到约每天18．5万辆，削减率为31．5%．

2．2元素分析

采集的样品使用中日友好环境保护中心环境分析测试中心的波长色散型X荧光光谱仪(WD-XRF，型号RIX3000，日本理学电机株式会社)进行元素分析，得到了Al、Na、Mg、K、Ca、Si、S、Cl、Fe、Mn、Ti、Cu、Zn、As、Br和Pb共16种元素的质量浓度．实验条件:端窗Rh靶X射线管，电压为50kV，电流为50mA，粗狭缝，视野光阑直径为30mm，真空度为3．7～6．7Pa．采用美国MicroMatter公司的无机元素标准薄膜进行定量分析，校准工作曲线采用单点比值法．扣除空白滤膜的元素本底值．分析前滤膜在＜4℃温度下保存，所有的操作步骤均进行严格的质量控制以防止样品被污染．

2．3来源分析

在本研究中，富集因子法和因子分析法被用于判定各种元素的主要来源．富集因子法是比较自然源和人为源对颗粒物中元素贡献水平的常用方法(Yangetal．，2010)．富集因子EF(Enrichmentfactor)的计算公式为:

EFi=(Ci/CR)环境/(Ci/CR)背景(1)式中，Ci为研究的第i个元素的浓度;CR为参比元素的浓度;(Ci/CR)环境是指大气颗粒物中i元素浓度和参比元素浓度的比值;(Ci/CR)背景是指土壤中i元素含量与参比元素含量的比值．本研究选择在土壤中丰度高、受人为污染影响小的Al元素作为参比元素，土壤元素背景值取北京市表土元素平均值(中国环境监测总站，1990)．

因子分析法是一种多元分析方法，用于分析多个变量间的存在关系，可将相关性比较密切的若干变量归类，以较少的因子数反映原始数据中的大部分信息(胡伟等，2003)．本研究使用PASWStatistics18统计软件进行因子分析，提取方法为主成份，应用Kaiser标准化的正交旋转法，将相关矩阵特征值大于1的因子分离．其主要步骤为:将颗粒物中元素浓度值作为变量代入因子模型，原始数据标准化，建立变量的相关系数矩阵，通过求解相关矩阵的特征方程以确定特征值和对应的特征向量，进而确定主因子数并提取初因子;对因子载荷矩阵进行方差极大旋转，获得正交旋转矩阵，将初因子转化为具有最简结构的公因子(邹本东等，2007)．

3结果(Results)

3．1元素组成

各采样阶段PM0．2～2．5中元素的质量浓度由3个粒径段相加得到并列于表2．道路边PM0．2～2．5中的元素浓度主要是由S、K、Fe、Cl、Si、Ca和Zn等7种元素贡献的，占测试16种元素总浓度的90%以上(见图1)．其中S元素浓度最高．有研究表明，XRF测出的S元素浓度与离子色谱检测的SO2－4浓度具有很好的一致性(Heetal．，2001)．与2001—2002年在北京城区的研究相比(Duanetal．，2006)，Na、Mg、Si、Ca和Ti等元素浓度显著降低，体现出近些年对沙尘污染的控制效果．由于北京奥运会采取了严格的空气质量控制措施，奥运中的元素总浓度(3910ng•m－3)显著低于奥运前(8624ng•m－3)和奥运后(8164ng•m－3)的浓度．交通源临时控制措施对颗粒物元素浓度和分布的影响将在3．4节中详细讨论．

3．2元素来源

富集因子分析和因子分析结果分别列于表3和表4．EF＞10一般作为元素中有显著比例来自人为源的标准(Voutsaetal．，2002)．按照富集因子值可将元素分为3类:地壳元素(Al、Si、Mg、Na和Ti)、双重元素(Fe、Ca、K和Mn)和污染元素(Cu、S、Zn、Pb、Cl、As和Br)．这与其他在北京市城区的研究结果相似(王淑兰等，2002)．各粒径段的富集因子变化规律为第Ⅰ级＞第Ⅱ级＞第Ⅲ级，说明人为源对粒径较小的颗粒物(0．2～0．5μm)贡献较大，而地壳源的贡献更集中于大粒径段(1．0～2．5μm)．交通环境中元素的富集因子明显高于城区，说明机动车排放的颗粒物以及道路扬尘的显著影响(Duanetal．，2006)．北京市道路降尘中Ca、S、Zn、Cu和Pb等元素的浓度远高于土壤背景中的含量(Hanetal．，2007)．因子分析共分离出两个主要的因子，占总方差的78．5%～88．4%．因子1与Al、Mg、Si、Ti、Ca、Na、Fe和Mn等地壳元素和双重元素相关，因此其主要归属于扬尘源的贡献．交通环境中的扬尘源主要包括道路扬尘、建筑尘、外来尘等．因子2主要与污染元素相关，包括Pb、Zn、Cu、As、Br、S、Cl和K等元素．Cl和As被认为是燃煤排放的代表元素(张仁健等，2000)，而K是生物质燃烧的特征元素(Lietal．，2007)．Pb和Br有很大比例来自机动车的排放(Manalisetal．，2005;Huangetal．，1994)．Zn和Cu的来源比较复杂，可能来自机动车的轮胎和刹车线磨损、工业排放和燃煤飞灰(Sternbecketal．，2002;Wangetal．，2005;张晶等，1998)．因此，因子2可能与机动车、燃煤、生物质燃烧和工业排放等相关．

3．3元素分布特征

本研究以2008年12月和2009年8月的结果代表冬季和夏季分析细颗粒物中元素分布形态(见图2)．颗粒物的粒径分布不仅受到污染源排放特征的影响，还与干湿沉降，云过程，边界层和对流层的大气交换和化学转化等有密切关联(Allenetal．，2001)．虽然机动车排放的颗粒物质量峰值在约0．2μm以下，但后续的大气过程会造成环境中颗粒物分布的显著迁移(Kleemanetal．，1998;2000)．多数地壳元素和双重元素(除Na和K外)在夏季和冬季表现出相同的分布形态，均随粒径的增大而富集，第III级(1．0～2．5μm)可占总质量浓度的45%～80%．冬季的元素浓度较夏季上升约30%～100%，这可能是由于在冬季较高的风速和较低的相对湿度造成的外来沙尘和道路扬尘排放量的增加．多数污染元素的分布存在显著的季节差异．Br、As和Pb等元素夏季在第II级(0．5～1．0μm)出现峰值，而冬季在第I级(0．2～0．5μm)出现峰值．Na、K、Cl、Br、As、Pb和Zn等元素在冬季的第I级(0．2～0．5μm)浓度均有显著增加，其主要原因可能是在冬季由于采暖需要增加的大量的燃煤和生物质燃烧．研究表明，采暖期开始后Zn、Pb、Ti、K、Se、As和Cu等元素在细粒径段的分布出现大幅度的增长(杨勇杰等，2008)．夏季S元素在第II级(0.5～1．0μm)出现峰值，而在冬季未发现浓度峰．这可能因为夏季空气相对湿度较高，在云层内部存在着显著的硫酸盐生成过程．夏季的硫酸盐/二氧化硫的质量转化系数可能是冬季的21倍(Yaoetal．，2002)．不同的粒径分布研究之间的结果可能难以相互比较，因为使用的颗粒物采样器的分割粒径和分割效率可能不同，采样膜的材料、孔径和负载率也可能造成得到分布形态的变化．但总体来说，本研究的元素分布结果和北京市其他研究相近(Winchesteretal．，1984;Ningetal．，1996)．

3．4临时控制措施效果

对交通源的控制是奥运会临时控制措施的重要方面，包括单双号限行、封存部分公车和增加道路清扫等．这些控制措施不但减少了机动车的直接排放，也降低了机动车引起的道路扬尘的浓度．由上述元素来源和分布特征的分析可知，在夏季样品中地壳元素和双重元素在很大程度上来自于扬尘源，而Pb和Br可被认为是机动车源的示踪元素．因此，本研究将它们分别作为扬尘源和机动车源的代表物种分析交通源临时控制措施的效果．图3表示道路边奥运前、中、后及郊区奥运中的颗粒物元素分布形态．道路边颗粒物浓度约为郊区对照点的1.3倍，表明机动车排放和道路扬尘对交通环境的直接影响．奥运前、后两个阶段的元素质量浓度及分布形态无明显差异，说明在交通结构未发生变化时颗粒物浓度相对稳定．奥运中相对于奥运前、后，扬尘源元素和机动车源元素削减率分别为63%和53%．在第Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ级，扬尘源元素的削减率为45%、59%和68%，而机动车源元素的削减率为48%、52%和59%．由此可见，交通源的临时控制措施对机动车的直接排放和道路扬尘都有明显的削减作用，削减率随粒径增大而增加，且对道路扬尘的控制效果更为显著．4结论(Conclusions)1)2008—2009年期间北京市道路交通环境颗粒物中含量较高的元素有S、K、Fe、Cl、Si、Ca和Zn，占16种测试元素总浓度的90%以上．2)按富集因子可将元素分为三类:地壳元素(Al、Si、Mg、Na和Ti)、双重元素(Fe、Ca、K和Mn)和污染元素(Cu、S、Zn、Pb、Cl、As和Br)．人为源对小粒径颗粒物(0．2～0．5μm)的贡献较大，而地壳源的贡献更集中于大粒径段(1．0～2．5μm)．因子分析分离出两个主要因子，因子1主要与地壳元素和双重元素相关，可归于扬尘源的贡献．因子2主要与污染元素相关，可能来自机动车、燃煤、生物质燃烧和工业等排放源．3)多数地壳元素和双重元素在夏季和冬季均随粒径的增大而富集，冬季浓度较夏季高约30%～100%，而多数污染元素的分布形态存在季节差异．Br、As和Pb夏季在0．5～1．0μm出现峰值，而冬季在0．2～0．5μm出现峰值．冬季因采暖增加的煤和生物质的燃烧造成Na、K、Cl、Br、As、Pb和Zn等元素的浓度在0．2～0．5μm有显著增加．云层内部的硫酸盐生成过程可能是导致夏季S在0．5～1．0μm出现峰值的原因．4)奥运时期交通源的临时控制措施对机动车的直接排放和道路扬尘都有显著的削减作用，削减率分别为53%和63%，且随粒径增大而增加．