浅谈供货态T91钢管内壁渗碳现象范文

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摘要:针对供货态t91小口径钢管内壁存在渗碳现象，采用化学法、金相法和显微硬度法对渗碳层进行了定性和定量分析，利用SEM、EDS和XRD分别对渗碳层组织进行观察，对元素组成及相组成进行分析，并提出相应预防措施。结果表明:采用金相法、化学法及显微硬度法可定性定量分析渗碳层碳含量及渗碳层深度。内壁渗碳层的主要组成为Fe2．5C、Cr7C3及Cr2C，这是由于T91钢冷成形制管过程内壁所用的润滑剂未去除干净，继而在气氛保护炉中正火热处理时，润滑剂燃烧不充分，残碳原子扩散到管子内壁，与其他元素结合形成了碳化物。对渗碳样品进行正火+回火处理可减轻或消除渗碳层，使用气氛保护炉热处理时，内壁渗碳有所减轻，但未能完全消除;而使用无气氛保护炉热处理时，可以消除渗碳层，但同时会产生较厚且易脱落的氧化皮。生产实践表明，在正火处理之前将润滑剂去除干净是防止钢内壁渗碳的关键所在。

关键词:T91钢管;内壁渗碳层;定量分析;渗碳层组成;热处理;预防措施

T91钢是ASMESA-213M标准中的牌号，是在T/P9(9Cr-1Mo)钢的基础上，降低含碳量、严格控制P和S等残余元素含量的同时，添加了微量元素N、V和Nb并对N元素加以控制而得到的一种改进型铁素体耐热合金钢［1-3］。T91钢具有良好的力学性能、较高的持久性与抗氧化性，焊接与工艺性能优良，一般以正火+回火状态供货。2006年以来，为了提高燃煤利用效率和发电效率，超临界和超超临界机组得到了快速的发展，随着蒸汽参数的提高，这就对发电机组用金属材料的耐高温、高压和焊接问题有了更高要求，T91钢因其优异的综合性能，目前已成为我国火电厂发展超临界与超超临界机组的主选钢种之一。T91钢是完成主蒸汽温度由538℃向566℃过渡的首选材料，是完成主蒸汽温度由566℃向593℃过渡的关键材料，是完成改造现役机组高温部件最有前途的替换材料［4］。鉴于T91钢管在锅炉机组上的普遍使用，而在检验过程中时有发现内壁渗碳，且因渗碳导致钢管制造过程酸洗时内壁抗腐蚀性能减弱，易形成腐蚀坑，在钢管冷弯时发生脆性断裂。本文提出钢管内壁渗碳定性和定量检测方法，并对渗碳层成分及组成、消除方法、渗碳原因及预防措施进行探讨分析，为钢管制造过程、应用研究及失效分析提供一种新视角。

1试验材料与方法

试验用样品取自某钢厂生产的供货态T91钢管，规格为60mm×4mm，分别取内壁渗碳管(编号为1号样品)和碳含量正常的钢管(编号为2号样品)，用SpectrolabM9直读光谱仪检测化学成分。化学法:取圆环试样，对剖后在YAW-2000型压扁试验机上压平，然后再用WB-1000KN型弯曲试验机反弯，便于化学打磨表面时手持试样;用化学检验专用砂轮或金相砂纸轻轻将内表面氧化黑皮磨掉，直至露出金属光泽的化学检验所需粗糙表面;使用直读光谱仪对表面化学成分进行分析。金相法:取圆环金相试样，在金相水砂纸、200、320、500号金相砂纸上细磨，在呢绒布上辅以抛光剂抛光，采用盐酸苦味酸酒精金相腐蚀剂腐蚀;使用NIKONMA200型光学显微镜进行宏观形貌和显微组织观察。显微硬度法:在腐蚀后金相试样上由内壁向外壁以一定间距检测显微维氏硬度(401MVD型显微硬度计，载荷200g)，根据硬度值的变化趋势判断渗碳层的深度。渗碳层分析:利用JSM-6610型扫描电镜(SEM)和NSSSYSTEM7型X射线能谱仪(EDS)对内壁渗碳层和壁厚中间微区的形貌和成分进行分析;用日本理学Rigaku-D/max-2400的XRD(选用Cu靶，测试电压为40kV，电流为150mA，扫描速度为8°/min，步长为0．02°，扫描范围为20°～120°)进行相分析。渗碳层消除试验:取三个渗碳样品分别在气氛保护炉中进行正火+回火热处理［5］，在无气氛保护炉中进行正火+回火、回火热处理试验，其中正火温度为1060℃，保温30min，回火温度780℃，保温30min;试验结束后进行显微组织观察和显微硬度检测［6］。

2试验结果与讨论

2．1化学法分析

1号和2号样品壁厚中心化学成分均满足ASMESA-213M标准要求，见表1;但内壁碳含量存在差异，用上述方法对样品处理后，采用直读光谱仪对内壁碳含量检测:1号样品内壁渗碳，碳含量0．41%;2号样品内壁正常，碳含量0．10%。此法简单方便，可快速判断钢管内壁是否存在渗碳现象，但无法确定渗碳层深度。

2．2金相法分析

对磨制好的金相试样腐蚀后先进行宏观观察，可发现内壁渗碳的试样内壁区域可看到一条灰白色条带，为渗碳区域，见图1(a)，在光学显微镜下为暗黑色条带，并逐渐由内壁向外壁过渡成正常组织，见图1(b)，推测原因为渗碳导致近内壁基体中碳过饱和，以碳化物的形式析出，与壁厚中心组织比，更不耐腐蚀。而内壁未渗碳样品内壁和壁厚中间组织颜色均匀，见图1(c)。此法可根据色差测量出渗碳深度，但某些渗碳层色差带不明显，较难准确检测渗碳层深度。

2．3显微硬度法分析

在金相试样上由内壁向外壁做显微硬度检测，发现内壁显微硬度值较高，而越往外壁方向硬度值逐渐降低，当硬度值与基体接近时，该位置距离内壁的距离即为渗碳层深度，见图2，该方法可作为内壁渗碳层深度定量分析。此法虽繁琐，但能准确判断渗碳层深度，特别是渗碳层与基体交界处不明显的情况下，有很好的判别效果。综合分析，上述各种渗碳检测方法皆有利弊，通常，只需要定性时，可采用金相法，但应注意制样质量，避免误判;需要对渗碳层碳含量及渗碳层深度定量时，可逐渐打磨内壁采用化学法确定碳含量，用金相法结合显微硬度法确定渗碳层深度。

2．4SEM-EDS分析

对内壁渗碳样品进行SEM-EDS分析，在电镜下观察近内壁渗碳组织和壁厚中心正常组织的差异，见图3，可看出内壁渗碳层晶内及晶界有更多的析出物。对图3中区域进行能谱分析，两种样品主要元素组成均为C、Si、Cr、Fe、Mo，具体含量见表2。不同碳含量的试样成分差异主要体现在C、Fe含量上，初步判断析出物为Fe和Cr的碳化物，但析出物相的组成难以判断。

2．5XRD分析

图4为样品的XRD图谱，其中，1号内壁渗碳样品相组成分别为Fe-Cr、Fe2．5C、Cr7C3以及Cr2C;2号试样内壁碳含量正常样品相组成主要为Fe-Cr，含有少量的M23C6和Cr2C。通过XRD检测对内壁渗碳、内壁正常的样品进行对比分析，主要相均为Fe-Cr，即T91钢基体主要组成相;据资料知［4，7-8］，碳元素的作用是扩大γ相区缩小α相区，可在α-Fe中微量间隙固溶，也可以形成碳化物。内壁渗碳样品虽然渗碳较为严重，但主要峰位未发生变化，表明C原子未造成点阵畸变，而是在热处理过程中与合金元素结合形成Fe2．5C、Cr7C3以及Cr2C等碳化物，弥散分布在基体中。内壁正常样品［9-10］，除主要的Fe-Cr相外，有少量的M23C6和Cr2C。

2．6渗碳层的消除

按试验方法中指定工艺对渗碳样品分别进行脱碳形成了氧化薄膜，未见较厚氧化皮，通过显微硬度检测，发现近内壁硬度较均匀，但普遍略高于SA-213M标准上限265HV，近内壁碳含量为0．17%，壁厚中心碳含量为0．11%，渗碳层未能完全消除，见图5(a);无气氛保护炉正火+回火热处理，正火后样品的内外表面均产生了较厚且易脱落的氧化皮，其中，内壁脱落的氧化皮厚度为0．38mm，外壁脱落的氧化皮厚度为0．24mm，近内壁碳含量为0．08%，壁厚中心碳含量为0．09%，近内壁硬度较均匀且满足标准要求，渗碳层已消除，见图5(b);只进行无气氛保护炉回火热处理的样品内壁仍存在渗碳层，且渗碳层深度几乎没变化，在内表面形成一层氧化薄层，无氧化皮脱落，见图5(c)。综上所述，气氛保护炉正火+回火热处理可以减轻渗碳情况，但未能完全消除，而无气氛保护炉正火+回火热处理可完全消除渗碳层，但氧化皮较厚且易脱落，壁厚减少了15．5%，对能源和材料的损耗较大。根据上述现象分析，在气氛保护炉中惰性气体的保护下，近内壁渗碳层中碳原子向壁厚中心基体中迁移了;而无气氛保护炉正火热处理时，在氧气氛围下，钢管内外壁不仅生成了较厚的氧化皮，且渗碳层中碳原子也与氧气反应逃逸了，向基体中的扩散相对减少了。另外，对经历不同热处理的样品进行金相检验发现无气氛保护炉正火后的样品近内壁一个晶粒范围内晶界上有一定宽度的白色析出物，见图6，通过EDS分析析出物与晶内基体差异，为V、Ni、Si等元素的析出物，该析出物对钢管其他性能是否有其他影响有待后续研究。

2．7钢管内壁渗碳的预防措施

为了解渗碳产生原因，对T91钢管制造过程进行调研，并通过试验重现了钢管内壁渗碳过程。目前，T91钢管制造方式有热轧、冷轧和冷拔3种生产方式，热轧穿孔时使用石墨做润滑剂，由于穿孔和定径都是高温有氧作业，润滑剂得以充分燃烧，并未发现有渗碳案例。现已发现内壁渗碳钢管的生产方式均为冷轧或冷拔，为解决冷成形过程中变形抗力大、钢管强度高和塑性差等难点，以保证变形顺利，减少模具于钢管内外壁挤压摩擦过程中因抗力大而造成模具粘钢形成“划痕”类缺陷，成形过程中需使用油脂等润滑剂。通过检测，润滑油脂中含残碳高达22%，而冷轧或冷拔后由于脱脂除油执行不到位，导致部分钢管脱脂不彻底或根本未实施脱脂处理。根据文献［9］可知，渗碳工艺通常在910～930℃高温下进行，T91钢管制造过程一般使用气氛保护炉进行正火热处理(ASMESA-213M标准要求为1040～1080℃)，润滑剂附着在管内壁和钢管一同加热至单相奥氏体温度，由于小口径管长(一般10m以上)且外径小，内壁氧气进入量较少，润滑剂燃烧不充分，部分残碳扩散至钢管基体，与其他合金元素形成了碳化物Fe2．5C、Cr7C3以及Cr2C等，部分润滑剂因燃烧不充分而结成块状物附着在钢管内壁，在后续钢管精整工序，块状附着物也会随之脱落。故本文中对供货态的钢管再次进行正火+回火热处理，内壁没有了润滑剂残留物作碳源，在高温作用下碳化物全部溶入奥氏体中从而使得基体成分及组织相对更均匀，但常规的气氛保护热处理工艺还不足以使碳原子得到充分扩散，故近内壁渗碳现象得以减轻，而未能完全消除;而使用无气氛保护炉热处理后，氧气充足，碳原子与氧气反应逃逸掉了，渗碳层得以消除，但同时形成较厚的氧化皮，对材料损耗太大。回火温度在Ac1以下，基本不改变碳化物的分布，即只进行回火处理，渗碳层无法得以消除。综上所述，即便成品钢管渗碳层能再次通过无气氛保护炉正火+回火消除，但也可能造成不良影响，如处理成本高、表面易脱碳氧化或晶界形成对性能影响不明的析出物等，故还需从制管过程进行优化改进，后续跟踪相关钢厂的改进情况:有些通过低温烘干+酸洗+高压水冲洗方式，低温烘干的原理为:可使用无气氛保护炉，低温下，碳原子不能扩散或扩散较缓慢，利用残碳氧化物与基体线膨胀系数的差异，使得附着内壁的块状残碳氧化物易脱落。另外，也有通过新型脱脂剂脱脂+高温烘干+酸洗除去内壁油脂，从源头上消除碳源，从而避免正火处理时内壁渗碳问题的产生，经过多次验证，上述方法均有效。

3结论

1)通过试验摸索，整理出一套T91管内壁渗碳的定性和定量检测方法。2)通过内壁不同碳含量的样品对比分析，使用SEM-EDS和XRD表征方法，确定了内壁渗碳层的主要组成为Fe2．5C、Cr7C3以及Cr2C，不是以间隙固溶体，而是以化合物的形式存在。3)通过无气氛保护炉正火+回火热处理能消除内壁渗碳层，但会产生较厚且易脱落的氧化皮，且近内壁一个晶粒范围内的晶界上有V、Ni等元素的析出物，对钢管性能是否有影响尚不明确;气氛保护炉正火+回火热处理能减轻但无法完全消除渗碳层;而只进行回火热处理时，渗碳层几乎没变化。4)通过调研钢管生产过程，发现内壁渗碳的原因在于T91钢冷成形制管方式中内壁润滑剂未去除干净，继而在后续气氛保护炉中正火热处理工序中，管子长且管径小，润滑剂燃烧不充分，残碳扩散到管子内壁，与其他元素结合形成了碳化物。故在正火前将润滑剂清除干净是防止钢管渗碳的关键所在。

参考文献:

［1］杨华春，屠勇．国外超临界锅炉用高温高压钢管材料特性及应用介绍［J］．东方锅炉，2004(1):17-19．

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［4］束国刚，刘江南，石崇哲，等．超临界锅炉用T/P91钢的组织性能与工程应用［M］．陕西:陕西科学技术出版社，2006．

［6］王然，贺明贤．热处理对T91钢金相组织及显微硬度的影响［J］．金属热处理，2000，25(11):6-8．

［7］赵君．火力发电厂锅炉用SA213-T91材料的组织性能演化研究［D］．广州:华南理工大学，2012．

［8］李俊林，杨兴博，汪东明，等．锅炉用钢及其焊接［M］．哈尔滨:黑龙江科学技术出版社，1988．

［9］崔忠圻，覃耀春．金属学与热处理［M］．北京:机械工业出版社，2008．

作者：陈莉君 张娟 谢逍原 曾辉 白青花 陶祎 单位：东方电气集团