试谈结构原理在有机化学中的运用范文

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【摘要】大学或中学化学教材中阐述的某些有机化学现象无法用范德华力、偶极矩、介电常数等化学基本理论来加以解释,引人控制论的方法对这些有机化学现象进行研究后的结果表明:有机分子间的作用与有机分子间的结构适应性密切相关。

【关键词】溶解度分子间作用结构适应性范德华力偶极矩反应速率

大学或中学化学教材中阐述的某些有机物的沸点、溶解度以及反应速率、产物结构等化学实验现象,常常会出现范德华力、偶极矩、介电常数、溶解度参数、定位规律等化学基本理论无法解释的情况。这是因为分子间的作用比较复杂,人们有一个认识的过程。分子间的化学作用可以是阳离子与阴离子之间的耦合(形成离子键),也可以是未配对电子与未配对电子之间的耦合、阳离子与孤电子对之间的耦合、阳离子与未配对电子之间的耦合(形成共价键);分子间的物理作用亦常常依靠耦合,如范德华力中的取向力是极性分子的偶极与偶极之间的耦合,诱导力是一个极性分子的偶极和另一个分子的诱导偶极之间的耦合,色散力是两个瞬时偶极之间的耦合,又如分子间的氢键是一个分子的带强正电荷的氢原子与另一个分子的带强负电荷的氟、氧、氮等原子之间的耦合。另外,一些较大分子之间的接触不一定是分子之间全面接触而很可能主要是分子之间部分原子或原子团相互接触,如果分子的集团结构(包括空间结构及电子性质)相互适应时就会发生强烈的耦合作用,这正是控制论的结构适应性原理在分子间作用中的应用[1]。这种分子间的非共价键的相互作用,正是21世纪化学四大难题要优先研究的课题[2]。金松寿等对控制论在化学中的应用进行了开创性的研究工作[3],笔者在前人研究的基础上对结构适应性原理在有机化学中的应用也进行了深入研究[4~6],解释了一些诸如范德华力、偶极矩、介电常数、溶解度参数、定位规律等化学基本理论无法解释的有机化学实验现象,现总结如下。

1沸点

对于各种较简单的有机化合物的同系物,例如一元正卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高[7]。因为随着碳原子数的增加,相对分子质量增大即色散力增大,偶极矩亦增大,沸点理当升高。但是,在许多情况下,沸点高低还不能仅用范德华力和偶极矩的大小来定性预测,例如,末端烯烃的偶极矩比相应的具有相同相对分子质量的非末端烯烃的偶极矩都要大[8],但其沸点却都要低[7];烯烃的反式异构体的偶极矩比顺式大[8],但其沸点比顺式低[7]。

从结构适应性来看,烯烃由于含有双键官能团,所有的分子都可看成是具有扁平结构的分子,每种分子中2个具有扁平基团的分子重叠与接触会增大2分子间的耦合作用,而重叠与接触机会常随着基团面积的增大而增加,由于非末端烯烃的分子面积相对较大,所以非末端烯烃的沸点就相对较高。烯烃的顺式异构体如顺2丁烯分子的两端分别存在着1个强正基团和1个强负基团,强正基团为双键一侧的2个甲基,即2个含有强正电荷的三氢基团,强负基团为π键电子云,因一个顺2丁烯分子两端的强正(三氢（中国论文联盟整理）)、强负(π键)基团与另一个顺2丁烯分子两端的强负(π键)、强正(三氢)基团结构适应,可以发生强烈的耦合作用,故沸点较高;而烯烃的反式异构体如反2丁烯分子中的双键两侧各有1个三氢基团,即分子中心为π键电子云负基团而分子两端却为三氢正基团,实际上在1个分子内的两端分别形成2个较弱的正负基团,而1个分子的正负基团与另一个分子的正负基团之间的作用将不如分子内正基团与负基团之间的作用大,故反2丁烯分子间的作用相对较弱,沸点较低。

2溶解度

根据Hildebrand理论,如果溶质的溶解度参数和溶剂的溶解度参数相近,则表示溶质分子和溶剂分子的作用力较大,即溶解度参数相近相溶原则[9]。该原则不只对许多简单的化合物适用,对于许多高分子的溶剂选择也有用处,但不符合该原则的情况也是很多的。例如锦纶66(溶解度参数27.8)不溶于与其溶解度参数相差较大的甲醇(溶解度参数29.6),却可溶于苯酚(溶解度参数29.6)[10,11]。

从结构适应性来看,锦纶66分子中的多氢正基团可与苯酚分子中苯环和羟基氧形成的负基团发生强烈的耦合作用,在基团间产生远远大于范氏引力的相互作用,这种作用足以克服锦纶66与苯酚各自分子间的吸引力,故锦纶66可溶于苯酚之中。而锦纶66分子中的单负中心(羰基氧)几乎被氢原子所屏蔽,作用很弱,同样在甲醇分子中的负端(单负中心羟基氧)由于氧氢键的旋转,暴露方向时在改变,作用也很弱,加之锦纶66分子中的多氢基团将与甲醇分子中的甲基三氢基团发生排斥作用,结构不相适应,没有形成基团间的较强相互作用,即锦纶66和甲醇分子间的作用力不能克服锦纶66分子本身之间及甲醇分子本身之间的作用力,因此甲醇不能溶解锦纶66。

3反应速率

按照介电常数理论[12],如果产物分子的极性比反应物分子的极性大时,则溶剂的介电常数或偶极矩越大,对反应速率的促进就越大;反之,如果反应物分子比产物分子的极性大,则在极性溶剂中的反应速率必将较小。但是,按照介电常数理论所预测的溶剂对反应速率的影响,也常常会出现与实验结果不符的现象。例如三乙胺与碘乙烷反应生成季铵盐碘化四乙基铵的反应,其产物极性大于反应物,在如下一些溶剂中的反应速率次序按照介电常数理论应是:氯苯(介电常数5.62)>甲氧基苯(介电常数4.33)>苯(介电常数2.28)[8],而实验结果却是:甲氧基苯(速率常数0.040)>氯苯(速率常数0.023)>苯(速率常数0.0058)[12]。如果从反应机理与溶剂分子的结构适应性来看待这一反应,则其实验结果将是必然的。

三乙胺与碘乙烷反应生成季铵盐碘化四乙基铵的反应机理[7,13](图1)为双分子亲核取代反应(SN2),过渡态中碘负离子的离去快慢对整个反应速率的快慢将起重要影响。若溶剂分子与体积较大的碘负离子有较好的结构适应性及较强的吸引作用,则能促进碘负离子的离去,从而促进整个反应。

溶剂甲氧基苯、氯苯、苯都含有苯环负电基团,苯环负电基团对碘负离子的离去不利。但甲氧基苯中的甲基三氢正基团与碘负离子有较好的结构适应性及较强的吸引作用,溶剂甲氧基苯能促进碘负离子的离去,故三乙胺与碘乙烷反应生成季铵盐碘化四乙基铵的反应在甲氧基苯中反应速率最快;而氯苯中由于含有氯原子吸电子基,其对位相邻2个氢原子可以组成一个双氢正基团[1],并且双氢正基团与体积较大的碘负离子有较好的结构适应性及较强的吸引作用,溶剂氯苯也能促进碘负离子的离去,另外,氯苯中双氢基团的正电性显然不及甲氧基苯中甲基三氢基团的正电性强,故三乙胺与碘乙烷反应生成季铵盐碘化四乙基铵的反应在氯苯中反应速率次之;而苯环负电集团与碘负离子有排斥作用,结构不相适应,加上苯环中不含吸电子基不能形成双氢正基团,因此溶剂苯不能促进碘负离子的离去,故三乙胺与碘乙烷反应生成季铵盐碘化四乙基铵的反应在苯中反应速率最小。

4产物结构

芳环的取代反应,无论是亲电取代反应,还是自由基取代反应,反应主要发生在邻、间、对位,只是定位效应不同使邻、间、对位产物比例不同而已[13]。但是不符合这一规律的情况也是很多的,而且也无法用定位规律来解释。例如,甲苯与溴作用,若溶剂为硝基苯,则邻位及对位溴化甲苯占98%,符合定位规律;但若溶剂为二硫化碳,则主要产物为苯溴甲烷(占85.2%)[14],无法用定位规律解释。但是这一现象可以从反应机理与溶剂分子的结构适应性来加以探讨,从而获得合理解释。

甲苯的溴化反应至少有2种可能途径,即离子型亲电取代反应历程或自由基型取代反应历程。由于甲苯分子中供电子基甲基的存在,苯（中国论文联盟整理）环上带有较多的负电荷,故甲苯的溴化反应主要按离子型亲电取代反应历程进行。而亲电取代反应的本质实际上就是阳离子捕捉电子并耦合形成稳定共价健的过程,按照控制论的过程随机性观点,阳离子捕捉电子至少也有2种途径:一是阳离子捕捉未成键电子对(孤电子对),再就是阳离子捕捉未配对电子[1]。按照有关文献[1,13]对亲电取代反应定位规律的解释,孤电子对出现的概率是对位大于邻位,而由于邻位距取代基干扰源最近,未配对电子出现的概率无疑会是邻位大于对位,且未配对电子除了可分散于苯环上外,还可分散于原有取代基甲基上[13]。

甲苯在极性溶剂硝基苯中溴化时,由于溴正离子(正基团)可与溶剂硝基苯分子(大负基团)发生耦合作用,而使溴正离子变得很不活泼,这时如靠溴正离子去捕捉活泼的未配对电子就会变得非常困难,因此,溴正离子就只能去捕捉相对稳定的孤电子对并且耦合而固定,结果主要得到对位溴化甲苯产物,当然也可得到邻位溴化甲苯产物。而甲苯在非极性溶剂二硫化碳中溴化时,溴正离子与溶剂二硫化碳分子的结构不相适应,几乎不发生耦合作用,故溴正离子非常活泼,自由游离的机会很多,可以顺利地捕捉未配对电子,由于未配对电子出现的概率是邻位大于对位,甲基大于邻位,故主要产物是苯溴甲烷,当然也可得到少量邻溴甲苯和对溴甲苯产物。

5结语

分子间的作用无论是物理作用还是化学作用或是非共价键的相互作用,都与分子间的结构适应性密切相关,如果分子间的结构相互适应,就会在分子间产生较强的相互作用。而这种由于分子间结构相互适应而产生的较强相互作用,由定性分析向定量分析发展,将是以后研究和发展的方向。